Catatan terbaiknya satu menit 11,376 detik tak dapat ditandingi oleh rival-rivalnya, sementara Sainz 0,225 detik lebih lambat di P2 dan Perez terpaut 0,253 detik.
Leclerc merebut pole position di balapan Monako tahun lalu tapi gagal start karena mengalami masalah driveshaft. Verstappen diuntungkan kesialan sang rival untuk meraih kemenangan pertamanya di negara kerajaan itu.
Leclerc sekarang tertinggal enam poin di belakang Verstappan setelah gagal finis pekan lalu di Grand Prix Spanyol, akan tetapi ia berharap bangkit untuk menjadi pebalap pertama dari Monako yang mencetak poin di kandangnya sejak capaian finis ketiga Louis Chiron pada 1950.
Dari lima balapan, baik di Formula 2 dan Formula 1, Leclerc juga belum pernah menyelesaikan lomba di sirkuit jalan raya yang telah ia kenali sepanjang hidupnya itu.
Sementara itu Perez mengalami kecelakaan di Portier, tikungan ke kanan sebelum masuk terowongan, dan Sainz tak dapat menghindar mobil Perez yang melintang di lintasan.
"Saya harus menginjak rem dan tentunya berusaha menghindar sebisa mungkin," kata Sainz, seraya menambahkan tak ada kekhawatiran akan kerusakan signifikan di mobilnya jelang balapan nanti.
"Disayangkan, lagi-lagi tahun ini bendera merah merugikan kami di akhir sesi sehingga kami tidak dapat melaju untuk pole position, tapi balapan di Monako memang seperti ini."
Lando Norris finis kelima untuk Mercedes setelah sembuh dari radang amandel yang mempengaruhi performanya di Spanyol. Pebalap Mercedes George Russell berada di belakang rekan senegaranya itu di P6.
Juara dunia dua kali Fernando Alonso akan start dari P7 untuk tim Alpine, meski kecelakaan di detik-detik terakhir, sedangkan juara dunia tujuh kali dari tim Mercedes Lewis Hamilton berada di P8, berjarak lebih dari satu detik dari catatan polesitter.
Baca Juga: Charles Leclerc Dominasi Dua Sesi Latihan F1 GP Monako 2022
Juara dunia empat kali Sebastian Vettel akan memarkir mobil Aston Martin-nya di P9 di depan mobil Alpine Esteban Ocon.