Agustina Wilujeng adalah kader muda PDIP sejak masa kuliah. Saat masih di bangku kuliah, Agustina aktif dalam Gerakan Mahasiswa Nasional Indonesia (GMNI), sebuah organisasi yang menjadi pintu masuknya ke dunia politik.
Karier politiknya kian berkembang ketika bergabung dengan PDI Perjuangan di tingkat Dewan Pimpinan Cabang (DPC) Semarang. Pada 1999, Agustina berhasil terpilih sebagai anggota DPRD Kota Semarang, dan pada 2004, dia melangkah lebih jauh dengan menjadi anggota DPRD Provinsi Jawa Tengah.
Agustina Wilujeng juga pernah menjabat sebagai Wakil Ketua DPC PDIP Semarang pada periode 2005-2010, dan saat ini dia memegang posisi strategis sebagai Sekretaris DPW PDIP Jawa Tengah.
Ia dikenal dekat dengan tokoh senior dan juga ketua DPD PDI Perjuangan Jateng, Bambang Wuryanto atau akrab disapa Bambang Pacul.