Kisah asmara Mega begitu panjang. pada 1968, ia menikah dengan Surindro Supjarso, pilot Letnan Satu Penerbang Tentara Nasional Indonesia Angkatan Udara dan dikaruniai dua anak lelaki bernama Mohammad Rizki Pratama (1968) dan Mohammad Prananda (1970).
Namun saat Megawati mengandung anak keduanya, Surindo hilang ketika bertugas dengan menggunakan pesawat militer Skyvan T-701 di Biak, Papua pada 1970. Pada tahun ini juga, Soekarno meninggal dunia.
Megawati kemudian kembali berkuliah dengan mengambil jurusan psikologi di Universitas Indonesia. Sayangnya, dia kembali tak menuntaskan kuliahnya dan berhenti pada 1972.
Megawati kembali menikah dengan Duta Besar Mesir untuk Indonesia, Hassan Gamal Ahmad Hasan pada 1972. Hanya saja, pernikahan ini tidak berlangsung lama dan mereka pun bercerai.
Pada 1973, Megawati kembali menikah untuk ketiga kalinya. Ia membangun bahtera rumah tangga bersama Taufik Kiemas.
Dari pernikahan ini dikaruniai seorang anak perempuan bernama Puan Maharani (1973).
Megawati memutuskan masuk ke dunia politik dengan bergabung bersama Partai Demokrasi Indonesia (PDI) pada 1987. Dia mencalonkan dan terpilih menjadi anggota Dewan Perwakilan Rakyat (DPR) periode 1987-1992.
Karier politik Megawati mulai menanjak dengan terpilih menjadi Ketua Umum PDI. Namun, keterpilihan Megawati ditentang oleh pemerintahan Presiden Soeharto. Pemerintah memilih Soerjadi untuk menjadi Ketua Umum PDI.
PDI pun terpecah menjadi dua kubu, yaitu Megawati dan Soerjadi dengan puncak bentrokan fisik perebutan kantor pusat PDI di Jalan Diponegoro, Jakarta. Akibat dari perpecahan ini, Megawati tidak dapat mengikuti Pemilihan Presiden pada 1997.
Pada 1998, masa pemerintahan Presiden Soeharto selesai, PDI yang dipimpin Megawati lalu berganti nama menjadi PDIP dan mengganti lambangnya berlambang banteng hitam moncong putih.